橡胶的溶胀和溶剂的关系

实验证明，橡胶的溶胀与溶剂的特性有关。表4-5列出室温下，天然橡胶在各种溶剂中的溶胀。


此外，同一溶剂对不同橡胶的溶胀也不同，如表4-6所示。


根据溶剂对某种高聚物溶解能力的好坏分为良溶剂或不良溶剂。所谓良溶剂就是溶剂分子与高聚物分子链段间有很大的吸引（即发生溶剂化作用），大大超过链段间的内聚力，使卷曲的分子链松散开来，末端距离增大。在不良溶剂中，溶剂分子和高聚物链段间相互作用力减小，链段间的内聚力使卷曲的分子链紧锁。因此，在不良溶剂中，高聚物分子呈卷曲状，图4-19为橡胶分子在良溶剂与不良溶剂中的形态示意图。图4-20更详细地描述了高聚物在稀溶液中的分子形态。线型高聚物分子在溶剂中构成线团胶粒，这些线团胶粒在溶剂中有三种运动形式：位移（布朗运动），转动和线团内部的运动。线团内部的链段由于分子内旋转而不断运动，当两个链段靠近时，范德华引力使它们缔合。我们可把这样的缔合看作是次价键缔合，但溶剂的溶剂化作用可以使缔合解脱，由于缔合和解脱在不停地交替进行，所以各次价键的位置也不固定，在线团所包括的体积内，可以把溶剂看作是和线团结合在一起而构成的一个线团胶粒实体，溶剂对分子链的作用力影响线团的形状和尺寸。在良溶剂中，次价键减弱，线团扩张，线团体积增大，致使高聚物的特性粘度增大。因此，以一定数量的高聚物分别测定在不同溶剂中的粘度，可以简单地鉴别溶剂对高聚物的溶解特性，判定是否是良好溶剂的简便方法。


根据低分子的溶解规律，曾经为高聚物溶剂提出所谓“极性相近”的原则，即认为与溶剂极性相近的高聚物容易溶解于该溶剂中，而且对于交联的高聚物（例如硫化胶）提供较大的溶胀。例如极性小的天然橡胶，聚苯乙烯等溶解于极性很弱的溶剂苯，甲苯中，而且这些高聚物的溶胀数值也很大。极性较强的聚丙烯腈溶解于极性较强的二甲基甲酰胺。“极性相近”的原则虽然对选择高聚物溶剂有一定指导意义，但过于笼统，理论上缺乏严格的依据，同时也有一些例外。后来又提出“内聚能密度相近“的原则，所谓内聚能密度是单位体积内液体的克分子气化热。根据溶剂液体在不同温度下的蒸气压可以求得一般溶剂的内聚能密度。而橡胶等高聚物可根据在不同内聚能密度的溶剂中对应的溶胀有值或粘度，求得它们的内聚能密度。习惯上把液体的内聚能密度的平方根定义为溶解度参数o，其定义可用下式表示：