橡胶溶液的偏克分子数量
在低分子溶液中,组成溶液的各组分在混合体系中的诸性质(体积、热焓、熵、自由能等)与其单独存在时不一样,要研究它们相互作用的规律就不能用纯态时的克分子性质,应当用它们的偏克分子性质,否则就得不到正确的结论。
在一个两组分的溶液中,有N个克分子的溶剂和N2个克分子的溶质,在一定的温度、浓度、压力下,加入一克分子溶剂时,体系的体积、热焓、熵及其自由能的改变分别称为该温度、浓度、压力下的偏克分子体积、偏克分子热焓、偏克分子熵及偏克分子自由能。由于所加入的组分与原来溶液中的该组分无法区分,因而也是原来溶液中的该组分对各参数的贡献。加入溶剂后,体系的浓度稀释(对溶质而言)因此也称作稀释体积、稀释热、稀释熵和稀释自由能。并分别用下式表示:
有时,我们所研究的问题涉及的是加入N1克分子溶剂而引起的各个热力学函数的变化数量时(即不需求出量,只要求变化前后的相差数量),上列各式可改写成为:
上述各式中,V1、H1、S1及F1分别表示纯溶剂的克分子体积、克分子热焓、克分子熵及克分子自由能。对于理想溶液,事实上等于V1,所以V1=0,1=H1,所以△1=0,即理想溶液相混合时,体积具有加和性,同时没有热效应。另外,对于一个稳定溶液,S总是大于S1,溶液的熵总是大于诸未混合组分的熵,其差值就称为混合熵。另外,F1总是小于F1,稳定溶液的自由能总是小于诸没有混合的各组分的自由能,此差值称为混合自由能。
根据以上概念,我们将导出有关橡胶溶液的稀释热和稀释自由能。
根据公式(4-6a)对△Sm取N1的偏微分,可得稀释熵:
在联系溶液的性质时,偏克分子自由能(或称稀释自由能)的变化用,它表示溶剂化学位的变化。通过热力学研究,溶液的许多性质,诸如渗透压“派”,溶液的沸点升高或冰点降低等,均与偏克分子自由能有关。