橡胶助剂废水处理工艺

1、前言

我国橡胶助剂工艺水平相对落后、技术支撑体系很不完善，橡胶助剂生产企业规模小、品种多，废水通常含有苯、杂环化合物及大量的无机盐和有机硫等，化学需氧量（COD）高，处理难度大，不少企业面临着因“三废"治理不达标而限制生产的局面。目前，橡胶助剂“三废"治理已经成为制约橡胶助剂工业发展的一大瓶颈，尤其是橡胶助剂废水的治理。

2、废水治理

橡胶助剂废水是橡胶助剂生产中zui难治理的部分，其废水通常含有大量的无机盐和有机硫，化学需氧量（COD）高，处理难度大。如橡胶硫化促进剂NS虽然在结构上无毒无害，但采用常规次氯酸钠氧化工艺，生产1吨NS将会产生4-5吨高含盐和高有机物污染的废水，难以用生化处理。橡胶助剂废水治理其难点在于：

（1）含盐高。主要橡胶助剂的生产，特别是使用量zui大的次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、氨基甲酸盐类等助剂的生产都有酸碱调节或氧化反应等反应步骤，在这个过程中会产生大量的氯化钠或硫酸钠等盐类，有的产品的废水含盐浓度甚至可达7%以上。

（2）浓度大。为了提高单位时间产品产出量，同时降低废水量，各厂家往往通过加大反应浓度来实现上述目标，这样形成的母液中COD的浓度非常高，有些产品产生的母液水的COD可以达到数万mg/L，如果不做预处理那么对已有的生化池的微生物会造成剧烈冲击。

（3）污染因子多且变化大。橡胶制品生产的配方体系中一般都同时使用的多种橡胶助剂，有促进剂、硫化剂、防老剂、偶联剂以及其他加工助剂，除少数几种助剂的年需求量可以达到万吨级的外，大部分产品的年使用量在3000吨以下，有许多产品年使用量在1000吨以下，这样的需求特性造成了所有的助剂生产厂只有走多品种系列化的道路，而多品种的产品格局造成使用的原辅料品种多，反应类型多、副产物种类多，这样便形成了助剂企业废水中污染因子种类多的特点。由于不同时段内市场产品需求的变化，生产产品的相对比例也经常发生变化，造成了废水中的污染因子变化剧烈，给废水治理的工程设计与治理技术以及日常运行增加了难度。

促进剂生产一般废水的成分复杂、色度高、COD含量高，含盐量高，难以生化降解，不适用于生化处理。目前，我公司采用两级微电解+两级芬顿为主体的物化工艺，已经运行多家公司，其处理效果稳定良好，该工艺对COD的总去除率可达92.6%，苯胺类的总去除率达98.6%。污水处理站出水能够满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准要求。

3、工艺流程

4、流程说明

（1）污水经过调酸曝气池后，废水中的溶解性有机物会进一步析出，在酸性条件下经空气氧化使得物料充分析出，而物料经过曝气混合氧化后，废水中的胶体类物质聚集形成较大的颗粒，增强了布袋过滤对于颗粒类物质的去除效率。

（2）经过布袋过滤器后可以滤出大部分的物料，但仍有粒径较小的颗粒不能通过布袋截留下来，设计布袋过滤出水经过纤维球过滤器，废水中的悬浮颗粒进一步截留，zui大程度上去除了废水中的悬浮物料，为下级微电解工艺对于水质的要求提供保证。

（3）一级铁碳微电解罐

一级微电解其主要作用是破环断链，去除部分COD，并且产生大量的亚铁离子。经微电解单元处理后废水中产生的新生态的[H]和亚铁离子将硝基类的化合物还原为氨基类的化合物。

铁碳微电解原理：

新型催化活性微电解填料由我公司与中山大学共同研发，由具有高电位差的金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成，具有铁炭一体化、熔合催化剂、微孔架构式合金结构、比表面积大、比重轻、活性强、电流密度大、作用水效率高等特点。作用于废水，可高效去除COD、降低色度、提高可生化性，处理效果稳定，可避免运行过程中的填料钝化、板结等现象。微电解技术又称内电解，在不通电的情况下,利用微电解设备中填充的微电解填料产生“原电池"效应对废水进行处理。当通水后，在设备内会形成无数的电位差达1.2V 的“原电池"。“原电池"以废水做电解质，在其周围产生许多电场形成电流，通过放电形成电流对废水进行电解氧化和还原处理，以达到降解有机污染物的目的。在处理过程中产生的新生态[·O H] 、[H] 、[O]、Fe2+ 、Fe3+ 等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，对于难降解可生化性差的废水，可以将其开环断链、提高B／C比值并将大分子的物质转化为小分子物质。利用微电解技术配合催化氧化法（芬顿技术），是处理该类废水的有效途径。生成的Fe²⁺ 进一步氧化成Fe³⁺，它们的水合物具有较强的吸附－絮凝活性，特别是在后级沉淀时加碱调pH 值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的絮凝能力远远高于一般药剂水解得到的絮凝效果，能大量絮凝水体中分散的微小颗粒、金属粒子及有机大分子。其工作原理基于电化学、氧化－还原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用。该工艺具有适用范围广、处理效果好、成本低廉、处理时间较短、操作维护方便等优点，可广泛应用于工业废水的预处理和深度处理中。

? 微电解反应

阳极： Fe － 2e → Fe2+ E（Fe / Fe2+）＝0.44V

阴极： 2H＋ ＋ 2e → H2 E(H＋/ H2)＝0.00V

当有氧存在时，阴极反应如下：

O2 ＋4H＋ ＋ 4e → 2H2O E (O2)＝1.23V

O2 ＋ 2H2O ＋ 4e → 4OH－ E（O2/OH－）＝0.41V

（4）一级芬顿罐

芬顿氧化处理是在微电解出水后加入适量的H₂O₂，使H₂O₂在Fe²⁺催化作用下生成氧化能力的HO·（羟基自由基），破坏废水中有机物的结构和发色基团，达到进一步脱色、降低COD的目的。经过前段微电解处理后，COD浓度仍然较高。该处理单元利用上一单元产生的亚铁离子与双氧水形成芬顿试剂，可同时满足大幅度降解COD以及去除特征污染物（苯胺、硝基苯等）的要求。

芬顿工艺原理：

芬顿氧化是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，zui终将有机污染物氧化分解。

芬顿反应是以亚铁离子为催化剂的一系列自由基反应。主要反应大致如下：

　　Fe2+ +H2O2==Fe3+ +OH-+HO·

　　Fe3+ +H2O2+OH-==Fe2+ +H2O+HO·

　　Fe3+ +H2O2==Fe2+ +H+ +HO2

　　HO2+H2O2==H2O+O2↑+HO·

芬顿试剂通过以上反应，不断产生HO·（羟基自由基，电极电势2.80EV，仅次于F2），使得整个体系具有强氧化性，可以氧化氯苯、、油脂等等难以被一般氧化剂（氯气，次氯酸钠，二氧化氯，臭氧，臭氧的电极电势只有2.23EV）氧化的物质。

（5）二级铁碳微电解池

该处理单元承接来自一级芬顿罐的废水，废水中的有机物在经过一级微电解和一级芬顿处理后，其内大分子的物质已经全部转化为小分子物质，对该微电解单元处理效果会有一个较大的提高。

（6）二级芬顿池

针对目前的出水排放标准，在二级微电解后加上二级芬顿进行强化处理，以确保废水能稳定达标排放。

我公司用此工艺已为国内多家橡胶助剂废水提供处理工艺及微电解填料，都已取得显著效果。

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